鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈主要包括鋰原材料、正極材料、負極材料、電解液、隔膜以及生產(chǎn)設備等。其中，正極材料在鋰電池中質(zhì)量比較大（正、負極材料的質(zhì)量比例為 3:1～4:1），且在鋰電池生產(chǎn)成本構成中占比較高，一般為35%～60%。正極材料是鋰離子電池中最為關鍵的原材料，直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化。

圖1 Co、Ni、Mn 等是嵌鋰化合物中合適的過渡金屬之選

鈷酸鋰 LiCoO2（LCO）因具有較高的能量密度而首先廣泛應用于數(shù)碼領域，產(chǎn)業(yè)成熟度相對較高使其在電動車上得到較快的轉(zhuǎn)換應用。但高電壓下更多的鋰離子從晶體結構中脫出，但鋰的大量脫出會因為結構的破壞而影響電池的循環(huán)性能和安全性能。安全性差、壽命短且成本高的劣勢限制其在動力電池領域的應用。(備注1：1981 年，Goodenough等提出層 LiCoO2 材料可以用作鋰離子電池的正極材料。1983 年，Thackeray 等發(fā)現(xiàn) LiMnO4 尖晶石是優(yōu)良的正極材料。1991 年，Sony公司率先解決了已有材料的集成技術，推出了最早的商業(yè)化鋰離子電池，他們采用的體系是以無序非石墨化石油焦炭為負極，LiCoO2 為正極，LiPF6 溶于碳酸丙烯酯（PC）和乙烯碳酸酯（EC）為電解液。)

聚陰離子正極同樣含有過渡金屬元素，結構穩(wěn)定，其中磷酸鹽類是已規(guī)模商用產(chǎn)品。1997年Goodenough等人最先提出并研究一些列聚陰離子化合物 LiMXO4（M=Fe、Ni、Mn、Co 等，X=S、P、As、V、Mo、W 等），即磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等聚陰離子正極體系。聚陰離子正極因具有穩(wěn)定的聚陰離子框架結構而表現(xiàn)出優(yōu)良的安全性能、耐過充性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但共同缺點是電導率偏低，不利于大電流充放電。磷酸鐵鋰 LiFePO4結構穩(wěn)定，無污染且價格便宜，在商用車推廣階段廣泛應用。盡管鐵鋰正極理論比容量低（170mAh/g），但隨材料壓實密度增加、電池結構創(chuàng)新，系統(tǒng)能量密度得以提升，在產(chǎn)品力驅(qū)動時代持續(xù)滲透乘用車場景。

磷酸錳鐵鋰（LMFP）是重要的新型材料開發(fā)方向，相比磷酸鐵鋰可提升電池能量密度。鐵鋰正極相對于Li+/Li的電極電勢為 3.4V，而磷酸錳鐵鋰（LiMnxFe1-xPO4）的工作電壓最高可達4.1V，因此能夠提升能量密度。此外，由于 Mn2+半徑略大于 Fe2+，能夠形成晶格缺陷，擴大鋰離子傳輸通道，從而增加離子電導率。在材料優(yōu)化層面，改進LMFP電化學性能與鐵鋰類似，主要是通過減小材料顆粒尺寸和碳包覆等手段提高電導率等性能。

圖2 常見鋰離子電池正極材料的結構：六方層狀結構 LiCoO2、立方尖晶石結構 LiMn2O4正極材料、正交橄欖石結構 LiFePO4材料

在這三類體系中，通過改變過渡金屬或聚陰離子的種類，還發(fā)展出了一系列的正極材料，它們當中的一部分已經(jīng)被應用在工業(yè)中，如NiCoMn/NiCoAl三元正極3和 Li3V2(PO4)3；一部分目前還沒有廣泛的應用，但被認為是有希望的下一代鋰離子電池正極材料，如 LiNi0.5Mn1.5O4和富鋰相等。(備注2：三元正極類似于 LiCoO2，在過渡金屬層中，處于3b 位置的Co元素可以被 Ni、Mn、Li 以及其它元素取代。當 Co 被 Ni、Mn 部分取代時，稱之為三元材料。)

三元材料NCM/NCA 因具有比能高、電壓平臺高、循環(huán)性能好等優(yōu)勢，逐漸成為重要的動力電池。在NCM中，隨著Ni-Co-Mn三種元素比例的變化顯示出不同的性能，Ni含量高提升比容量，Co主要減少鋰鎳混排和抑制相變，Mn 則可以增強結構穩(wěn)定性。在NCA當中，Al3+替代了 Mn4+，充放電過程中鋁離子保持價態(tài)不變，同樣起到穩(wěn)定結構的作用。但傳統(tǒng)三元材料因元素特點，仍存在安全性較低、成本較高的缺陷。

圖3 常見的正極材料性能對比

正極的改性方向包括高鎳化、富鋰化、高電壓等，其中高鎳正極推進商用進展較快。正極材料高鎳化是降本增效的重要路徑，主要是調(diào)整三元材料鎳鈷及錳（鋁）等過渡金屬配比，其中高鎳正極通常指鎳相對含量在 0.6（含）以上的材料型號。（1）增加 Ni 含量可提升正極比容。按照 Ni-Co-Mn 三種元素比例的變化，主要有三元 111、523、622、811 型以及Ni55/65等產(chǎn)品，隨Ni含量增加，材料實際放電比容量由 160mAh/g 提高到 200mAh/g 以上；（2）因鈷價相對昂貴，鈷含量的下降使原材料成本優(yōu)勢提升。

圖4 鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2)分子結構式配比圖

但高鎳化技術難點多，壁壘高，主要為：1.陽離子混排嚴重，容易造成材料結構坍塌，導致容量衰減，穩(wěn)定性降低等問題；2.Ni含量增加，材料熱分解溫度降低，放熱量增加。此外，相同電位下，高鎳三元脫鋰量較高，導致 Ni4+含量高，其具有強氧化性，可氧化電解液產(chǎn)生氧氣，安全性降低；3.高鎳三元循環(huán)過程中，氧化還原峰偏移程度加大，產(chǎn)生多相轉(zhuǎn)變，帶來不可逆的體積收縮。顆粒更易出現(xiàn)裂紋，繼而發(fā)生碎裂，加快電解液對材料的腐蝕；4.材料表面堿性高，811型PH高達11-12，易與空氣中的水分及CO2發(fā)生反應帶來雜質(zhì)，并在表面形成NiO薄層，嚴重影響材料的儲存性能。為保證安全性，高鎳三元對電池廠商的產(chǎn)品設計、制造工藝及設備環(huán)境提出更高要求。

811型及以上的三元材料較低鎳三元在理化性質(zhì)上差異大，因此帶來在原材料選用（使用性能更優(yōu)的氫氧化鋰作為鋰源材料）、生產(chǎn)設備（需在純氧環(huán)境中制造）、生產(chǎn)環(huán)境（需要專用除濕、通風設備，嚴格的磁性物控制）等方面的變動。因生產(chǎn)環(huán)節(jié)要求的提升，高品質(zhì)、高一致性的材料量產(chǎn)難度加大，整體合格率偏低。

圖5 不同時期鎳鈷錳酸鋰性能發(fā)展歷程

傳統(tǒng)多晶三元正極改性提升比容的過程中面臨材料循環(huán)及安全性能降低的問題。三元正極提升比容主要包括提高Ni含量與提升充電電壓兩種方式：1）Ni含量提升至 90%則比容可提高到 210-220mAh/g；2）不改變材料成分前提下，通過提高充電電壓的手段提升容量，例如NCM622在4.3V時比容為176mAh/g 左右，電壓增大至4.5V和4.7V時比容分別可達201.3和218.1mAh/g。但在提升比容的同時，也導致正極材料循環(huán)性能和安全性能顯著的降低，體現(xiàn)為容量保持率及熱穩(wěn)定性的下降4。(備注3：主要原因是當下商業(yè)化的三元正極大多是由納米級別一次顆粒團聚形成的 10 微米左右的二次球型多晶材料，其內(nèi)部存在大量晶界，循環(huán)過程中因各向異性的晶格變化，易出現(xiàn)晶界開裂，顆粒破碎等現(xiàn)象，電池阻抗上升，性能快速下降。)

圖6 （左圖）充電電壓提升，三元的比容量將提高；（右圖）同時會使得正極材料的循環(huán)性能降低，容量保持率下降

單晶三元的開發(fā)能夠較好解決多晶材料面臨的結構穩(wěn)定性問題。單晶材料直接由直徑2-5微米的獨立晶體構成，內(nèi)部沒有晶界，具備更高的結晶度、更穩(wěn)定的層狀結構、各向異性特征，因此單晶材料無論是在循環(huán)性能，還是在熱穩(wěn)定性，以及產(chǎn)氣量等指標上都要優(yōu)于傳統(tǒng)的二次顆粒NCM材料。

據(jù)李林森等人研究，1000次充放循環(huán)后單晶三元顆粒仍不發(fā)生破碎。各大材料廠家積極開發(fā)單晶材料，但高鎳單晶研制難度較大，單晶中鎳高電壓是較為合適的過渡型產(chǎn)品。相比 523、622 等傳統(tǒng)正極，811及以上的單晶高鎳在制備工藝難度上顯著提高。

圖7 （左圖）單晶沒有晶界，可以有效應對傳統(tǒng)多晶晶界破碎的問題；（右圖）1000 次充放循環(huán)后，單晶三元顆粒不發(fā)生破碎，性能相對穩(wěn)定

高鎳的下一步是“少鈷或無鈷”。鈷元素在正極材料中起到減少 Li/Ni 混排、抑制充放電過程中的相變以提高結構穩(wěn)定性的作用。盡管鈷在三元電池中承擔關鍵作用，但并非不可少。高鎳含鈷電池中鈷的作用較小并可被替代：1.Co 對于高鎳材料（Ni 含量＞90%）的容量保持率幾乎沒有貢獻；2.用 Al 或 Mg 替代鈷仍可抑制鋰鎳混排，提高穩(wěn)定性；3.摻雜 Al 或 Mg 均可抑制材料的 H2-H3 相變，改善循環(huán)性能；4.5%的 Al、Mg 或 Mn 的陽離子替代可降低正極與電解液間的反應活性。

“少鈷”是用過“代鈷”元素的引入主要通過離子摻雜等改性方式實現(xiàn)，在多種開發(fā)路徑中，四元NCMA、三元NMA等加入Al的方式是無鈷進程的主要嘗試。NCMA四元材料，加入Al后進一步降低鈷的含量，實現(xiàn)成本優(yōu)化，并且在體系穩(wěn)定性、循環(huán)性、安全性方面也有一定優(yōu)勢。發(fā)表在 ACS上的研究顯示，NCMA89（含 Ni 89%）與NCA89、NCM90相比，比容可達228mAh/g，1000 次循環(huán)后容量水平在 85%。此外，該種四元材料對微裂紋的成核及擴散的抑制效果更好，從而減輕材料內(nèi)表面的退化。NCMA是電池高鎳化路線的重要分支，但制造工藝需滿足嚴格要求，并且四元前驅(qū)體作為新產(chǎn)品，技術難度大。

圖8（左圖）NCMA 與 NCM、NCA 材料相比，性能優(yōu)勢突出；（右圖）從橫斷面 SEM 圖像來看，NCMA 對于微裂紋抑制效果更好

“無鈷”是將鈷置換為其他元素，摻雜 Mn、Al、Mg、Ti 等元素形成高鎳三元材料，其中高鎳NMA在實驗中表現(xiàn)較為突出。通過共沉淀和煅燒的方法制備高鎳NMA材料，展現(xiàn)了與NCM和NCA材料相近的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。與石墨負極組成軟包電芯后，1000次充放電的循環(huán)性能優(yōu)于傳統(tǒng)三元。Mn、Al 元素的摻雜不僅使六方層狀結構在脫嵌鋰過程中更為穩(wěn)定。

基于已有的正極材料進行改性，也是“無鈷”的另一種可行理念。以 Ni、Co、Mn 為主要元素形成多種的衍生材料，包括鎳錳酸鋰（LNMO）、富鋰錳基等。鎳錳酸鋰材料開發(fā)已久，主要包括層狀鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn0.5O2）和尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O2）。其中層狀LNMO比容量高，理論比容約 280mAh/g。此外，材料制備方法較多且易控制，包括離子交換、水熱合成、氫氧化物共沉淀法等，材料成本較低。但層狀LNMO存在大量的鋰鎳混排以及較多的雜質(zhì)，因此難以獲得高的電池活性，從而使其商業(yè)化進程受阻。

綜上所述，正極材料是鋰離子電池中最為關鍵的原材料，直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化。正極材料的性能主要受其氫氧化物前驅(qū)體的結構、形貌、粒徑等因素影響，另外，正極粉末的形態(tài)及結構調(diào)控方式（納米化、包裹層、晶體取向、晶體種類、團聚、內(nèi)部元素梯度分布等）都將對正極的性能有直接的影響。因此，掃描電子顯微鏡在表征正極材料（前驅(qū)體、合成粉末、極片）方面發(fā)揮了重要作用。場發(fā)射掃描電子顯微鏡Apero2利用其獨特的電子光學和探測器設計，在正極材料檢測中，有著優(yōu)異的表現(xiàn)。

圖9（左圖）Apero2 實物圖；（右圖）電子光學和探測器設計

圖10 多晶三元NCM前驅(qū)體

富鎳三元正極材料前驅(qū)體 Ni1-x- yCoxMny(OH)2共沉淀結晶過程的生長機制主要是：堿液與金屬離子反應瞬間成核，晶核周圍的金屬氨絡合物以過渡金屬氫氧化物的形式沉淀在晶核外表面，長大到一定尺寸的晶粒團聚成團聚物，團聚物再生長成致密球形的前驅(qū)體顆粒。前驅(qū)體顆粒的導電性非常差，但在不鍍金的情況下，可直接利用T1探測器成像，觀察整體的顆粒形貌和尺寸分布。在細節(jié)的呈現(xiàn)上，利用對細節(jié)敏感的T2探測器在800V，可清楚的看到二次球上片裝與層狀結構無序堆疊的生長特點。

圖11 單晶三元NCM前驅(qū)體

單晶不同于多晶富鎳正極材料，其一個顆粒往往只由單個晶體顆粒構成，內(nèi)部不存在晶界，利于鋰離子傳輸。與多晶正極材料的前驅(qū)體相比，單晶正極前驅(qū)體表面更光滑，堆疊更有序，這種結構可與包覆導電劑可以較好地接觸，可一定程度上減輕燒結后的一次晶粒團聚。

圖12 多晶三元NCM燒結粉末表面（左圖）及截面(右圖)

從圖12可看出，多晶NCM正極材料二次顆粒多由隨機取向的等軸一次晶粒無序組裝而成。晶胞體積收縮會使一次晶粒的體積發(fā)生各向異性收縮，進而在隨機取向的晶粒的晶界處產(chǎn)生劇烈的微應變，最終導致沿著晶粒邊界形成微裂紋。長循環(huán)過程中，微裂紋不斷發(fā)展，直到二次顆粒粉化。在結構調(diào)控上，會優(yōu)選細長一次晶粒擇優(yōu)生長并輻射狀有序組裝的結構，改善電池循環(huán)穩(wěn)定行和倍率性。

圖13單晶三元NCM燒結粉末

單晶NCM顆粒尺寸都偏小，大約2-5微米左右，尺寸分布較窄。在顆粒表面還存在很多納米顆粒細節(jié)。單晶不同于多晶富鎳正極材料，其一個顆粒往往只由單個晶體顆粒構成，內(nèi)部不存在晶界，利于鋰離子傳輸。

圖14 多晶與單晶三元NCM混合極片表面

為了更好的提升鋰離子的傳輸通道，通常也會采用單晶和多晶NCM混合來制備極片，因為單晶和多晶NCM顆粒的顆粒尺寸差異明顯，以及導電添加劑CNT等混合物的形態(tài)，通過T2探測很容易識別，另外，單晶NCM顆粒與多晶NCM顆粒之間的導電網(wǎng)絡通道也呈現(xiàn)的非常清楚。

在另一種類的正極極片上，通過T1探測器，輕松的就能辨別不同物相的尺寸和分布，為了證實NCM顆粒內(nèi)部的結構。離子拋光后觀察，發(fā)現(xiàn)NCM顆粒存在一定的無序取向分布，同時存在中空結構的設計，我們推測，該結構的調(diào)控能提升電池的倍率性能，因為電解液很容易浸潤在中空結構的設計中，從而提供了更好的接觸界面，利于鋰離子傳輸。

除了在NCM系列，在其它正極體系中，Apero2也有著不錯的表現(xiàn)。

圖15  鎳錳酸鋰燒結粉末

圖16  磷酸鐵鋰燒結粉末

圖17 磷酸鐵鋰正極極片

參考資料

1. 王偉東, 仇衛(wèi)華, 丁倩倩. 鋰離子電池三元材料—工藝技術及生產(chǎn)應用[J]. 2015.

2. 馬璨, 呂迎春, 李泓. 鋰離子電池基礎科學問題 (VII)—正極材料[J]. 儲能科學與技術, 2014 (1): 53-65.

3. Kim T, Song W, Son D Y, et al. Lithium-ion batteries: outlook on present, future, and hybridized technologies[J]. Journal of materials chemistry A, 2019, 7(7): 2942-2964.

4. Li W, Erickson E M, Manthiram A. High-nickel layered oxide cathodes for lithium-based automotive batteries[J]. Nature Energy, 2020, 5(1): 26-34.

5. Liu S, Xiong L, He C. Long cycle life lithium ion battery with lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) cathode[J]. Journal of Power Sources, 2014, 261: 285-291.

6. Li H, Cormier M, Zhang N, et al. Is cobalt needed in Ni-rich positive electrode materials for lithium ion batteries?[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166(4): A429.

7. Ryu H H, Park N Y, Noh T C, et al. Microstrain alleviation in high-energy Ni-rich NCMA cathode for long battery life[J]. ACS Energy Letters, 2020, 6(1): 216-223

8. Kim U H, Kuo L Y, Kaghazchi P, et al. Quaternary layered Ni-rich NCMA cathode for lithium-ion batteries[J]. ACS energy letters, 2019, 4(2): 576-582.

9. 康浩, 朱素冰. 我國鋰離子電池正極材料發(fā)展歷程回顧[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2019 (10): 21-27.

10. 王鑫, 任莉, 王碩, 等. 鋰離子電池富鎳正極基礎科學問題: 氫氧化物前驅(qū)體結晶調(diào)控及機制[J]. 復合材料學報, 2022, 39(5): 1479-1497.

11. 曹夢圓, 王明星, 鄧中莉, 等. 鋰離子電池富鎳正極基礎科學問題: 晶粒形態(tài)及組裝方式調(diào)控[J]. 復合材料學報, 2022, 40: 1-11